随着纳米材料科学的发展，高分子物理学家对受限于低维空间内高分子链的运动行为表现出极大研究兴趣。几何受限将导致高分子链构象、凝聚态结构以及分子链热力学、动力学性质（例如熔融、结晶、玻璃化温度等）与其本体发生大幅度偏离，呈现出显著的尺寸依赖性。近二十年来，纳米受限高分子的结构和动力学成为了高分子凝聚态物理领域新的热点研究方向。阐明受限聚合物分子运动机理、建立相关理论模型不仅对于聚合物纳米材料结构设计具有重要意义，还可为解决玻璃化转变等凝聚态领域基础科学问题提供新见解。结合课题组对高分子表界面研究的长期积淀，提出从表/界面入手研究这一重要科学问题。经过7年的持续研究，① 建立了研究受限薄膜玻璃化转变及分子松弛的新方法（Macromolecules 2013, 46, 1875; J. Phys. Chem. B 2015, 37, 12325; Langmuir 2012, 28, 4283; Soft Matter 2016, 12, 6120）；② 获得了高分子表面分子动力学以及自由表面对受限薄膜玻璃化转变行为影响的本质理解（Macromolecules 2017, 50, 2061; J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902; Soft Matter 2013, 39, 9376; Soft Matter 2013, 9, 5428）；③ 发展了研究基底效应传递深度的新方法，澄清了界面吸附层结构与聚合物薄膜分子运动行为的关系（Macromolecules 2017, 50, 6804; Macromolecules 2017, 50, 5905; Soft Matter 2016, 40, 8348）。

图1. （a）PS₂₈₃-b-PAA₁₁₁ 胶束AFM 高度图与(b) AFM 3D 图；(d) 胶束侧面 SEM图 (45° 角); (e) SEM图.

在以上工作基础上，还开辟了三维受限高分子胶束分子松弛行为的新研究方向，相关工作发表在最新一期Macromolecules上。聚合物胶束粒径与高分子链尺寸相当，胶束中的高分子链处于受限态。胶束核内高分子链紧密堆砌、密度高；壳层高分子链高度伸直、呈现出各向异性结构。聚合物胶束的特殊聚集态结构为研究空间受限高分子动力学提供新的体系和

图2. PS₃₇₀-b-PAA₁₁₁胶束在不同温度下的高度变化。

图3. PS₂₁₀-b-PAA₁₁₁胶束在不同温度下的相图。

研究模型，对于深入理解受限高分子物理性质具有重要意义。课题组开展了聚合物胶束膜以及单颗胶束分子链松弛行为的原位研究。利用两亲性嵌段共聚物PS-b-PAA、PMMA-b-PAA，在稀溶液中形成球形胶束后转移到基底上获得干燥的高分子胶束颗粒(图1)。并且通过调节胶束制备条件以及嵌段共聚物各组分聚合度，制备了一系列不同粒径、核密度、壳层厚度的高分子胶束。利用原子力显微镜（AFM）研究原位升温过程中胶束尺寸变化，发现随温度升高，胶束存在两个明显的塌缩过程（图2）。进一步通过AFM相图中相位角随温度的变化（图3）研究胶束力学性能的演变，发现两个转变温度T_f和T_s分别对应着PAA与PS链段松弛的温度。通过改变胶束的尺寸及胶束核壳的密度，得到结论① 受限于胶束核内PS与PMMA玻璃化温度（T_g）与其本体值接近，与胶束粒径、壳层厚度等无关；② 自由表面效

图4. PS_m-b-PAA_n胶束的T_f随胶束相对密度的变化

应作用使得胶束壳层PAA的T_g远小于其本体值。并且壳层PAA的T_g依赖于胶束核直径。胶束核越小，壳层PAA分子排列更紧密、构象熵降低显著，导致其T_g有所增大（图4）。此外，壳层T_g还受核内PS分子链堆积密度、壳层厚度等因素的影响。该工作首次获得了受限于胶束内高分子链松弛行为的信息，还为研究三维受限高分子结构与动力学提供了新的研究体系和模型。研究结果先后发表在Soft Matter (Soft Matter 2014, 10, 1579) 和Macromolecules (Macromolecules 2018, 51, 195) 上，已毕业硕士生钱超及在读博士生任炜钊为论文第一作者。

论文链接： http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2014/sm/c3sm52761a

   http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.7b02237

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