聚合物纳米材料物理性能与其尺度密切相关，表现出纳米受限效应。自1994年Keddie等首次发现聚合物薄膜玻璃化温度（T_g）偏离本体以来，高分子物理学家对受限低维空间高分子链运动行为表现出极大研究兴趣。然而，由于研究方法的限制，纳米受限高分子薄膜分子运动偏离本体的机制并未弄清。基于课题组在表界面领域的研究特色和积淀，浙江理工大学王新平课题组提出从表/界面效应及其传递途径入手研究受限高分子超薄膜分子运动的机制，并试图发展新方法调控高分子薄膜物理性质，取得了系列研究进展。

1. 阐明了自由表面与薄膜分子运动能力的直接关系

在课题组前期工作基础上（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902）, 通过调节热处理方法制备了一种11 nm厚表面层处于结晶态，以下分子处于非晶态的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）“两相”薄膜。由于结晶层的存在，表面分子运动能力受到抑制。通过研究这种“两相”PET薄膜的玻璃化温度直接考察了自由表面分子运动能力对薄膜T_g影响。研究结果发现高运动活性表面层是导致聚合物薄膜分子运动能力增强，T_g降低的最主要因素。该研究基本结束了国际上对于弱界面作用下聚合物薄膜T_g偏离本体主要原因的争论。该工作发表在Macromolecules 2017, 50, 2061–2068.

▲非晶态PET薄膜和“两相”PET薄膜玻璃化温度的厚度依赖性

2. 发展了一种直接测量基底效应传递深度方法

对于基底支撑纳米薄膜，基底将抑制聚合物分子运动，并被认为是影响薄膜分子运动的主要因素；改变基底表面性质可使薄膜T_g发生数十摄氏度偏离。基底效应具有长程作用深度被认为是导致基底对聚合物薄膜分子运动产生显著影响的关键。然而，由于表征方法限制，基底效应传递深度的研究还非常缺乏。为了解决该问题，我们发展了一种基于分子标记的方法研究基底效应传递深度：通过制备下层为氟化端基标记聚合物，上层为未标记聚合物的双层薄膜；通过改变下层膜厚度，研究双层膜界面处含氟聚合物扩散到表面所需时间（t*）的变化可以获得基底效应传递的最远距离。研究发现，对于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化硅基底体系，基底效应可传递至基底以上9.5 R_g（R_g, 旋转半径）深度；并且该深度随温度升高而降低。该研究首次揭示了分子量及温度对基底效应传递深度的关系，为澄清基底效应影响薄膜分子运动的机理提供新方法和视点。该工作发表在Macromolecules 2017, 50, 5905–5913.

▲（左）基底效应传递深度的测量示例；（右）传递深度与分子量的关系示意图

3. 获得了衡量界面效应影响聚合物薄膜分子运动行为的关键参数

如何理解基底效应的长程作用并衡量基底效应的影响程度？对这一问题的回答可进一步推进我们对聚合物薄膜分子运动受限效应的本质认识。借助我们对PET薄膜表面结晶行为与其分子运动行为的深入理解（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902），课题组通过研究不同厚度PET薄膜表面冷结晶动力学研究了基底界面处分子运动能力的深度分布。研究发现，氧化硅表面PET薄膜传递深度与界面吸附层厚度(h_ads)与其分子尺寸比值(R_g)呈线性依赖关系（如下图）。该研究结果首次证实h_ads/R_g可以作为衡量界面影响聚合物薄膜分子运动能力的参数。同时，在对聚合物薄膜T_g的研究中也发现了类似关系。我们认为h_ads/R_g比值与界面吸附层结构相关，这一关系也间接说明吸附层分子链构象对界面效应传递深度的重要影响。这为深入理解基底影响薄膜分子运动的机理提供了新的思路也为调控界面效应提供了新方法。相关工作目前已被Macromolecules和Soft Matter接收(Macromolecules 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00922；Soft matter 2016, 12, 8348-8358)。

▲  基底效应传递的临界深度与h_ads/R_g的关系

论文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6b02740

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01158

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b00922

http://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4953852

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2017/sm/c6sm02790c