在受限聚合物薄膜体系中，自由表面效应被认为是影响聚合物薄膜物理性能和分子运动能力的关键因素之一。研究表明，自由表面附近分子链具有比本体链更强的运动能力，可以影响整层薄膜的松弛行为，并且自由表面效应随着薄膜厚度的减小变得越来越重要。因此，表面分子链运动能力增强的原因引起了广泛的关注。理论研究和模拟实验证实，自由表面分子链的构象呈现“薄饼状”构象而并非本体链的“无规线团”构象，并表现出各项异性排列的特点。这暗示表面分子链特殊的构象可能是导致表面具有特殊动力学行为的原因。然而，由于在实验中控制和表征表面分子链构象非常困难，目前人们对表面链构象与其动力学之间关系仍然缺乏深入理解。

本课题组通过调节聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的三氟乙酸（TFA）旋涂溶液中的水含量，实现了对聚合物薄膜表面分子链构象的调控，制备了具有不同表面分子链构象的PET薄膜，并利用和频振动光谱 (SFG) 作为表征手段加以证实。利用分子动力学（MD）模拟探究了去离子水调节分子链构象的机理。发现水分子的加入，破坏了 PET 分子链与三氟乙酸之间的氢键网络，使得分子链构象变得“僵硬”，无规线团构象在旋涂成膜过程中得以在薄膜表面保持。当水含量从0 vol%增加到1.1 vol%时，PET薄膜表面分子链构象从扁平椭球状构象逐渐趋向于各向同性的无规线团构象。此时，PET薄膜表面结晶温度（T_c^surface）和表面玻璃化温度（T_g^surface）逐渐增加，表面效应受到抑制，进而表面分子运动能力下降。我们认为其原因可能是构象的变化导致每条分子链与表面的接触位点减少影响其“滑移”运动以及构象的改变使缠结密度增加。当水含量继续增加至高于1.1 vol％时，表面分子链构象不再变化，此时 T_c^surface和T_g^surface也不再改变。这些实验结果给出了表面分子链构象对聚合物薄膜分子运动能力具有重要影响的直接证据，这不仅有助于加深对自由表面效应的理解，而且对于调控和优化聚合物纳米材料的性质有着一定的指导意义。

该论文于2019年3月14日发表于Macromolecules（Macromolecules 2019, 52, 2580−2588），博士生徐健荃为第一作者，王新平教授为通讯联系人。（二0一九年三月）

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b02284

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