除依靠外场作用外，将聚合物分子链接枝在固体界面上形成致密分子刷也是诱导高分子链取向的一种方法。当分子链的接枝密度（σ_p）大于2Rg^-2（R_g为无扰链回转半径）时，聚合物分子链间的体积排斥作用迫使分子链从表面向外伸展，形成类似刷子的取向形态。分子刷链取向赋予了高分子一系列优异物理性能，例如高玻璃化温度、低摩擦系数、低膨胀系数、抗溶胀等特性。然而，接枝分子链取向的微观机理并不清楚。高分子链如何通过局部构象调整来实现整链取向？

红外光谱可提供高分子链局部构象信息，为阐明取向高分子链伸展机理提供了手段。为了回答上述问题，我们利用红外反射吸收光谱研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分子刷薄膜内分子链局部构象随接枝密度（σ_p）的变化。我们发现，PMMA分子刷链通过“侧基收缩”和“主链扭曲”来实现分子链取向，如图1。随接枝密度升高，分子链取向度增大，（1）PMMA侧基从“向外伸展”转变为“向内紧缩”构象，从而使分子链“直径”减小；（2）PMMA主链形成更多的gauche扭曲构象。上述微观构象转变是由于分子刷链之间的横向排斥作用所致。σ_p很高时，分子链的横向扩散被限制在由两条分子链构成的柱状空间内。这种空间限制迫使侧基收缩，以释放更多自由空间，减小拥挤度；并且阻碍了链段的伸展，产生更多的扭曲构象；增加了高分子局部链段的无序度。这种局部构象的无序化一定程度上补偿了由于整链取向引起的熵损失，稳定了分子刷链的伸直构象、降低了分子链张力，促进了整链取向。于此，我们提出了“局部无序促使高分子整链有序”的高分子链取向机理。这对于深入理解聚合物分子刷和取向聚合物材料的结构与性能及高性能取向聚合物材料制备具有指导价值。

该论文以“Local Disorder Facilitates Chain Stretching in Crowded Polymer Brushes”为题发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上(J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 7814-7818)。论文第一作者为2017级硕士研究生金天成同学，通讯作者为左彪副教授。该工作得到国家自然科学基金（No. 21504081和21674100）的资助。（二O二O年九月）

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02374