聚合物纳米薄膜的玻璃化温度（Tg）显著偏离本体。当聚合物与基底相互作用较弱时，自由表面的作用使薄膜Tg随膜厚降低而减小，可用自由体积孔扩散（Free-volume hole diffusion model, FVHD）模型进行描述。该模型认为薄膜厚度降低减小了自由体积孔的扩散距离，造成发生玻璃化转变的临界自由体积孔扩散系数降低，Tg减小。因而，自由体积孔扩散动力学的变化是影响聚合物薄膜玻璃化转变温度的重要因素。然而，由于自由体积难以表征，薄膜厚度变化对自由体积孔扩散动力学的影响尚未明确。
在课题组前期工作基础上（J. Chem. Phys. 2016, 144, 234902；Macromolecules 2017, 50, 6804），本研究通过控制聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的表面结晶覆盖率（fc）改变了自由体积的扩散效率，从而实现了不同厚度PET薄膜玻璃化温度（Tgfilm）的调控；依据FVHD方程对Tgfilm和fc关系进行定量描述，获得了PET薄膜自由体积扩散活化能，进而揭示了膜厚对PET薄膜自由体积孔扩散动力学的影响。研究发现随着PET薄膜表面结晶区域的增大，薄膜玻璃化转变温度逐渐趋于本体值；并且，薄膜自由体积孔扩散表观活化能（Ea,hole）与膜厚度的倒数（h-1）呈线性依赖关系（Ea,hole ~ h-1），说明表面增强的分子运动能力促进了自由体积孔通过表面释放的过程；进而阐明了自由表面导致聚合物薄膜Tg降低的微观机制。同时，也提出了一种通过调控表面聚集态结构改变自由体积孔扩散动力学，进而调节薄膜玻璃化转变的方法。
该论文以Enhanced Free Surface Mobility Facilitates the Release of Free -Volume Holes in Thin-Film Polymer Glasses为题发表在Macromolecules上。该工作主要由2019级硕士研究生查浩同学完成；同时，感谢Daniele Cangialosi教授对该工作的支持；也感谢国家自然科学基金的资金资助。（二0二一年二月）
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02887
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