聚合物纳米材料物理性能随材料尺寸的下降往往展现出偏离本体的特性，表现出纳米受限效应。对于受限结晶聚合物材料，其结晶行为，包括结晶速率、结构和机理，是影响材料性能的关键因素。一般来说，随着结晶聚合物薄膜厚度的下降，结晶速率，结晶度和结晶维度都会减小。然而，由于研究方法和表征手段的限制，受限聚合物体系的结晶行为及其变化规律尚未完全理清，对于长程界面效应对表面结晶行为的影响仍然欠缺。在我们前期研究中，发现结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚左旋乳酸（PLLA）薄膜中存在分步结晶行为。在升温或者等温过程中，薄膜呈现出两次相互独立的结晶过程，表面结晶温度较低、结晶速率较快的表面层率先结晶，随后表面以下的本体层再结晶。

利用多晶聚合物PLLA薄膜中的分步结晶现象作为模型体系，在表面结晶温度346 K下，从表/界面效应出发，研究了薄膜厚度（h）和吸附层厚度（h_ads）对PLLA薄膜表面结晶结构的影响。利用掠入射X射线衍射（GIWAXD），观察到在346 K下PLLA薄膜表面的晶型为α型，与本体的α’型不同。随着h的下降或h_ads的升高，长程界面效应开始逐渐影响表面结晶行为，表面的晶型逐渐从α型转变为α’型。利用原子力显微镜（AFM）监控PLLA薄膜表面结晶形貌随结晶时间的演变过程，统计获得了表面结晶面积百分比随时间的变化曲线，得到了表面结晶的速率（，半结晶时间的倒数）。发现随着h的下降或h_ads的升高，均会从远大于本体值逐渐下降至与本体相当，直至接近零。由于聚合物结晶在较低温度是一个动力学控制的过程，我们认为PLLA表面结晶结构的变化起源于长程界面效应对表面分子运动能力的抑制。根据实验结果，我们绘制了346 K下PLLA薄膜表面晶型随h和hads变化的相图，如下图所示。

346 K下PLLA薄膜表面结晶结构随薄膜和吸附层厚度变化的相图

相关论文由国家自然科学基金委员会22173081, 22161160317和21873085等项目支持，以“Surface crystalline structure of thin poly(L-lactide) films determined by the long-range substrate effect”为名发表于Polymer，课题组青年教师徐健荃博士为文章第一作者，硕士生王鑫完成了相关实验工作，王新平教授为通讯作者。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386122007054