聚合物薄膜内片晶取向对其各向异性的光电、机械性能有着显著影响，通常，聚合物薄膜内片晶取向可以分为站立（Edge-on）和平躺（Flat-on）取向。一般认为，考虑基底的影响，随着薄膜厚度的下降（15 nm < h < 300 nm），薄膜表面片晶取向由Edge-on转变为Flat-on。然而，对于聚合物超薄膜体系（h < 10 nm），其片晶取向的变化以及链受限效应对片晶取向的影响尚未得到充分研究。

    本文利用原子力显微镜（AFM）及界面反射吸收红外（IRRAS）对不同分子量左旋聚乳酸（PLLA）超薄膜（8 nm）的结晶形貌及片晶取向进行研究。结果发现，随着分子量的增加，薄膜内片晶优势取向存在由Flat-on向Edge-on转变的特殊变化。（如Figure 1所示）。

Figure 1. AFM height images of the quenched PLLA films (~ 8 nm) with various molecular weights supported on Au-OH substrate after crystallization at 110 ºC for 90 min, (a) 71 kg/mol; (b) 380 kg/mol; (c) 630 kg/mol; (d) 2100 kg/mol.

    为了深入探究分子量影响片晶优势取向的作用机制，进一步利用IRRAS对不同热处理阶段的分子链取向进行表征（见Figure 2）。发现随着分子量的增加，在190℃下热处理2.5 min对样品除热历史后，由于分子链纳米受限效应的增强（可以通过聚合物薄膜厚度（h）与根均方回转半径（Rg）的比值进行定性的描述），分子链运动能力受到显著抑制，表现出较强的“记忆效应”。大分子量样品加热前后分子链取向变化较小，仍保持着与旋涂样品类似的分子链平行于基底的排列，其在后续的结晶过程中更倾向于通过动理学主导的局部链构象调整排入晶格中形成Edge-on取向的晶体。而低分子量样品在除热历史后，分子链取向接近于无规线团，在结晶过程中其更易形成热力学主导的Flat-on取向的片晶。

Figure 2. Curve fitting results of IRRAS spectra for the PLLA ultrathin films (~ 8 nm) of various molecular weights supported on Au-OH with different thermal treatments, (a) 71 kg/mol, (b) 380 kg/mol, (c) 630 kg/mol, (d) 2100 kg/mol. (e) The area percentage of the peak at 1216 cm-1 to the sum of the peaks at 1216 cm-1 and 1191 cm-1 with various molecular weights. As-cast: sample without any annealing treatment; Quenched: sample annealed in 190 ºC for 2.5 min and then quenched in liquid nitrogen; Crystallized: sample isothermally crystallized at 110 ºC for 12 h.

通过对不同膜厚（8 nm、6 nm、4nm）71 kDa样品内分子链取向及晶体优势取向变化进行研究，我们进一步证明了上述结论的准确性。这一结果进一步推动了高分子结晶取向的机制研究，并为高分子薄膜内晶体取向的调控提供了一种全新的方法。

该研究工作由博士生林德才完成，通讯作者为徐健荃博士和王新平教授。该研究得到国家自然科学基金委22173081, 22161160317, 22203075项目的资助以及浙江理工大学科研基金22062313-Y的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02251