在无规共聚物中，由于共聚单体间不同的相容性，在结晶过程中单体可能会完全/部分排入晶体形成共晶、或者被完全排出晶体，使得无规共聚物往往表现出非常复杂的结晶行为。而在受限条件下，无规共聚物化学组成对其结晶形貌的影响的相关研究未得到充分进行。

   本文通过原子力显微镜（AFM）对不同化学组成的聚(对苯二甲酸丙二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯) (PTTG)共聚酯超薄膜（10 nm）的结晶形貌进行研究。结果发现，在较高的结晶温度下，随着共聚物组成中刚性二元醇组分（环己烷二甲醇，G）组分的增加，薄膜内晶体密度下降、尺寸增加，并且可以观察到片晶开始堆叠生长（如Figure 1所示）。

Figure 1. Influence of 1,4-CHDM(G) content in isothermal crystalline morphology of film samples. (a) PTT, (b) PTT₉₇G₃, (c) PTT₉₄G₆, (d) PTT₉₁G₉, (e) PTT₈₈G₁₂, and (f) PTT₈₅G₁₅, all of the film samples with thickness about 10 nm were crystallized at 195 °C for 24 h. (g) The corresponding height profiles along the white dashed lines shown in (a-f), respectively.

通过改变结晶温度以及薄膜厚度发现，共聚物组成中G组分含量的增加会抑制体系中的成核，而这会使得PTTxGy超薄膜内片晶更倾向于在基底片晶表面通过巨螺旋错位进行堆叠生长。通过两步结晶法，可以对上述结论进行验证。随着PTT₈₅G₁₅薄膜（10 nm）在室温下自成核时间（T_N）的延长，薄膜内晶核数目会随之增加。在195 °C等温结晶12 h后（如Figure 2所示），薄膜内晶体数目增加、尺寸减小，并且片晶的堆叠程度也随之降低。

Figure 2. Morphology of stacked lamellae in PTT₈₅G₁₅ films of about 10 nm thickness first annealed at 245 °C for 3 min then quenched to room temperature for self-nucleation for (a) 0 h, (b) 4 h, (c) 10 h and subsequently crystallized at 195 °C for 12 h and (d) the corresponding height profiles along the white dashed lines shown in (a-c), respectively.

这一结果进一步丰富了化学结构对无规共聚酯超薄膜结晶行为影响途径的研究，并为高分子薄膜内晶体结构的调控提供了一种全新的方法。

该研究工作由博士生林德才完成，通讯作者为王新平教授。该研究得到国家自然科学基金委22173081,22161160317项目的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00799