聚合物在固体基底表面的吸附是可逆还是不可逆这一问题始终存在争议，这一基础科学问题的厘清为理解高分子材料界面行为和复杂环境中的高分子吸附机制提供了新视角，同时对于优化和调控材料性能具有重要意义。近日课题组在该领域取得重要突破，其研究揭示：聚合物熔体在基底表面的吸附行为并非为单一模式，而是由吸附链(Flattened吸附链与Loosely吸附链)类型主导，Flattened吸附链的吸附为不可逆而Loosely吸附链的吸附为可逆。

  该研究以聚苯乙烯(PS)为模型聚合物，选用不同程度苯基修饰的SiO2-Si基底，结合椭圆偏振光谱仪、原子力显微镜(AFM)及和频振动光谱(SFG)等表征手段，系统探究了平衡状态下吸附层的厚度及链交换行为。结果发现，当PS膜的厚度低于临界值(L*)时，包含这两种链(Flattened吸附链与Loosely吸附链)的界面吸附层总厚度随膜厚减小而降低，且该降低幅度随基底表面苯基含量升高而减小；但无论基底表面苯基含量的高低，Flattened吸附链的吸附厚度均不受薄膜厚度影响，表现出极强的稳定性(如图1所示)。

图1. 不同基底上PS(M_w = 222 kDa)吸附平衡时(a)界面吸附层厚度和(b)Flattened吸附层厚度的旋涂膜厚依赖性。(c)用R_g归一化后的临界厚度(L*/R_g)以及吸附平衡时旋涂膜厚大于临界厚度L*时得到的界面吸附层与Flattened吸附层厚度之间的差值与基底表面苯基含量之间的关系。

  进一步研究表明，Loosely吸附链的数量随Flattened吸附链覆盖率的增加而减少，且易于与顶层自由链发生交换，同时Loosely吸附链更容易在Flattened吸附链留下的空隙中被吸附。而Flattened吸附链则难以脱附或交换，即便在较高温度下也保持稳定(如图2所示)。

图2. (a)Flattened吸附层在不同基底表面的覆盖率与用R_g归一化后的临界厚度和吸附平衡且旋涂膜厚大于临界厚度L*时得到的界面吸附层与Flattened吸附层厚度之间的差值的关系。(b)石英基底上[dPS]//[PS-57界面吸附层]双层薄膜在423 K下热处理不同时间再经过甲苯洗脱后得到的再生界面吸附层的SFG谱图。

课题组从热力学角度解释了这一差异:Flattened吸附链在基底表面形成反式构象，与基底之间拥有约N^0.5个接触位点，导致吸附熵(TΔS_ads)的绝对值远小于吸附焓(ΔH_ads)的绝对值，吸附自由能(|ΔG_ads|)极大，因而表现出表观不可逆性；Loosely吸附链仅在Flattened吸附链未覆盖的间隙以较少接触位点吸附，吸附焓较低，自由能较小，故呈现可逆性。

该研究首次明确区分了聚合物熔体中两类吸附链的可逆性差异，为理解高分子吸附机制提供了关键实验依据，也为调控聚合物基纳米复合材料的界面性能开辟了新途径。

该工作以“Is the Adsorption of Chains in a Polymer Melt on a Substrate Reversible or Apparently Irreversible?”为题于2025年7月7日发表在Macromolecules(DOI: 10.1021/acs.macromol.5c00866)上。博士生白露为第一作者，王新平教授为通讯作者。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00866