聚合物超薄膜材料在使用时多依附在固体基底上，基底的存在对聚合物超薄膜分子运动及热稳定性具有显著影响。近年来，普遍认为基底吸附链构象与聚合物超薄膜的链段运动和热稳定性存在强烈相关性。然而，基底吸附链影响聚合物超薄膜分子运动的物理机制尚不清楚。
本文通过调控基底表面环状聚苯乙烯（c-PS）分子刷的接枝密度（σ），探究其对上层覆盖的线形PS薄膜玻璃化转变温度（Tg）的影响。研究发现当c-PS分子刷的σ ≤ 0.22 nm-2时，其上层的线形PS薄膜的链段运动受到显著抑制，且与线形PS分子刷相比，c-PS分子刷上线形PS薄膜的Tg增加更为明显。当σ > 0.31 nm-2时，c-PS分子刷上线形PS薄膜的Tg随σ增加而降低，且低于PS本体的Tg。利用中子反射技术（NR），发现界面处线形PS薄膜中自由链与c-PS分子刷之间的“线-环穿插”行为是造成线形PS薄膜链段运动受抑制程度增强的本质原因。当c-PS分子刷的σ较低时，线形PS薄膜中的链可以穿过c-PS分子刷，造成其链段运动受到显著抑制。然而当c-PS分子刷的σ较高时，线形PS链难以穿过c-PS分子刷，且因构象熵效应线形PS熔体被排出PS分子刷，导致不同拓扑结构PS分子刷对上层PS薄膜的Tg无影响。本研究表明，通过上层自由链与基底表面环状聚合物分子刷之间的“线-环穿插”行为，可以提高聚合物薄膜的Tg。这为提高受限聚合物薄膜热稳定性提供了新方法，并揭示了基底吸附链影响上层聚合物薄膜链段运动的机理，即薄膜中受抑制的链段运动归因于自由链与基底吸附链中“loop”环之间的“线-环穿插”。
论文得到国家自然科学基金（22161160317和22173081）、浙江理工大学科研启动基金（21062110-Y）及广东省基础与应用基础研究基金（2023B1515120015）等项目的资助，以“Enhancement of Suppressed Segmental Mobility in Thin PS Films Supported on Cyclic PS Brushes by Linear-Cyclic Threading Behavior”为题发表于Macromolecules，课题组王风亮博士为文章第一作者，王新平教授为通讯作者。中国散裂中子源的多功能反射谱仪为本工作提供了实验资源，朱涛研究员和詹晓芝副研究员为中子反射数据分析给予了指导与帮助，为论文共同作者，特此感谢。
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原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01805