对于由基底支撑的聚合物薄膜而言，其内晶体取向对其导电、导热以及力学性能有着决定性的影响。之前的大量研究表明，随着薄膜厚度的降低，样品内片晶取向通常由侧立(Edge-on)取向向着平躺(Flat-on)取向转变。但是，薄膜厚度及分子量在这一过程中的协同影响及其机制尚未得到研究。

本文利用原子力显微镜(AFM)、红外反射吸收光谱(IRRAS)以及掠入射广角X射线散射(GI-WAXS)对不同分子量左旋聚乳酸(PLLA)纳米薄膜的结晶形貌及晶体取向随薄膜厚度的变化进行了研究。结果发现，PLLA纳米薄膜片晶优势取向随膜厚增加呈现出由侧立到平躺再到侧立取向的非单调转变行为，并且随着分子量的增加平躺优势取向的薄膜厚度区间随之变窄。超薄膜中PLLA侧立取向片晶的形成来源于强纳米受限效应增强的链取向“记忆”效应，此时片晶更倾向于呈现出动力学优势的侧立取向(Macromolecules 2024, 57, 2801–2809)。随着膜厚增加，“记忆”效应减弱，薄膜中片晶优势取向转变为热力学优势的平躺取向。而膜厚进一步增加后，在自由表面生成的侧立取向片晶逐渐占据主导，使得PLLA片晶优势取向随薄膜厚度又由平躺向着侧立取向转变。在上述过程中，体系内侧立取向片晶的成核随着分子链长的增加会被促进，同时体系过冷度在一定范围内随着分子量的增加而增加。在二者的协同作用下侧立取向片晶的比例随着分子量的增加而增多，使得PLLA薄膜中呈现出平躺优势取向的膜厚区间变窄。这一结果不仅揭示了分子量及薄膜厚度对PLLA薄膜片晶取向的影响机制，还可以用于指导纳米器件制造过程中的晶体结构调控。

   以上研究工作以“Nonmonotonic Variation of the Preferential Orientation of Lamellar Crystals in Films of Cold-Crystallized Poly(l-lactide) of Increasing Thickness and Molecular Weight”为题，发表于期刊Macromolecules(DOI：10.1021/acs.macromol.6c00397)。课题组博士生林德才为第一作者，王新平教授以及德国弗赖堡大学Günter Reiter教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委22173081,22161160317项目的资助。

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原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00397