聚合物水溶液的热响应相行为在智能材料、药物递送、生物分离及软物质科学等领域具有重要应用价值，其相分离温度直接决定材料对外界刺激的响应行为。传统热响应聚合物的相变温度主要由化学组成和分子结构决定，一旦完成合成便难以实时调控。尽管近年来发展了pH、氧化还原、离子及光响应等多种调控策略，但这些方法大多依赖于化学组成或聚合物-溶剂相互作用的改变，而利用聚合物拓扑结构(Topology)动态调控溶液热力学行为的研究仍十分有限。
针对上述问题，本研究提出了一种基于光诱导聚合物拓扑可逆切换的热响应连续调控策略。研究利用苯乙烯基芘(styrylpyrene，SP)基团可见光诱导[2+2]光环加成和紫外光开环反应的可逆特性，在聚乙二醇(PEG)两端引入SP基团，实现了线形聚合物(Linear PEG)与环状聚合物(Cyclic PEG)之间的可逆拓扑转变。通过调控不同波长及照射时间，实现了体系中环/线聚合物比例的连续调节，从而建立了聚合物拓扑结构与热响应相行为之间的直接关联。
研究结果表明，在430 nm可见光照射下，PEG能够高效发生分子内光环化反应，形成环状聚合物，而340 nm紫外光照射可进一步恢复为线型结构，实现拓扑结构的可逆转换。随着体系中环状聚合物比例不断增加，聚合物水溶液的浊点温度(Cloud Point Temperature, Tcp)可由37 ℃连续提高至65 ℃，实现了热响应行为的大范围可逆调控。进一步结合动态光散射(DLS)、紫外-可见吸收光谱以及理论计算等多种手段，系统揭示了不同拓扑结构对聚合物聚集行为的影响。研究发现，线型聚合物由于具有两个活性链端，可通过末端SP基团之间的π-π堆积作用以及链端桥联作用促进胶束间连接，从而增强聚集并降低相分离温度；相比之下，环状聚合物由于不存在自由链端，同时SP二聚体非平面结构削弱了π-π相互作用，使胶束间桥联和聚集过程均受到明显抑制，因此表现出更高的热稳定性。两种效应共同决定了聚合物体系热响应相行为随拓扑组成变化而连续可调的规律。
本研究首次实现了利用光诱导拓扑结构可逆切换对聚合物溶液热响应行为进行连续调控，建立了聚合物拓扑组成、分子间聚集作用及宏观相行为之间的内在联系，揭示了拓扑结构作为一种独立于化学组成之外的重要调控参数，在调节聚合物溶液热力学性质中的关键作用。该工作为构筑可远程调控、可逆响应的智能聚合物体系提供了新的设计思路，也为刺激响应高分子材料的结构设计和性能调控提供了新的理论依据。
以上研究工作以“Light-Controlled Topology Switching Enables Continuous Modulation of Thermally Induced Phase Behavior in Polymer Solutions”为题，发表于ACS Macro Letters(DOI：10.1021/acsmacrolett.6c00252)。硕士生俞卓恒和张杰为论文共同第一作者，周娴婧副教授和王新平教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(22173081、22161160317、21704092)、浙江理工大学基本科研业务费以及浙江理工大学嵊州创新研究院基金的资助。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.6c00252