自由表面效应是影响纳米受限聚合物薄膜物理性质及微观分子运动的关键因素之一。因此，研究自由表面效应的微观机制对于调节聚合物薄膜的物理性能至关重要。研究表明，具有不同化学结构和拓扑结构的聚合物的自由表面效应与其表面的密度或自由体积相关。然而，由于薄膜表面层极薄且常规测量技术在表征方面存在局限性，对薄膜表面层密度的实验研究仍是一项重大挑战，同时大多数文献仅基于猜测或从模拟角度进行推断，这限制了对自由表面效应微观机制的深入理解。

本文以相同臂长(M_arm = 57 kg/mol)不同臂数f(f = 4, 8, 16, 32, 64)的星状聚苯乙烯PS为研究对象，利用接触角仪得到了不同臂数星状PS的表面玻璃化转变温度(T_g^surf)和表面玻璃化转变宽度(w^surf)，结果发现随着臂数的增加，T_g^surf逐渐增大，w^surf逐渐减小，当f=32和64时，自由表面效应被显著抑制(如Figure 1所示)。

Figure 1. T_g^b − T_g^surf and w^surf as a function of f in the star polystyrenes.

通过X射线反射(XRR)研究了不同臂数星状PS的表面层密度，结果发现对于臂数f=4, 8, 16, 32和64的星状PS，表面层密度与本体层密度的比值ρ_e^{top layer}/ρ_e^{bulk layer}分别为0.878, 0.901, 0.919, 1.023和1.053，表面层的厚度分别为11.2 nm, 9.8 nm, 9.0 nm, 4.7 nm和2.7 nm。随着臂数的增加，星状PS薄膜的表面层厚度逐渐减小，表面层密度逐渐增大，自由体积减小。进一步通过中子反射(NR)表征得到聚合物薄膜在40 ℃ D₂O饱和蒸汽下处理7天后，D₂O分子在薄膜表面的渗透深度印证了这一结果：臂数f为4, 8, 16, 32和64的星状PS的表面D₂O分子渗透距离分别为11.0 nm, 10.0 nm, 5.4 nm, 4.8 nm和3.9 nm。为了进一步探究星状PS的自由表面效应具有臂数依赖性的微观机制，将不同臂数星状PS的表面层密度与反映链堆积效率的参数——超薄膜的脆值m_15nm进行了关联，发现表面层密度随着超薄膜脆值的降低而增加(如Figure 2所示)。这表明，具有较多臂数的星状PS倾向于在表面形成更有效的堆积，从而增加链的堆积效率，这种高效的堆积形成类似软胶体的致密结构，使得表面层密度增加(自由体积减少)，这导致了自由表面效应的减弱。

Figure 2. D_D and ρ_e^{top layer}/ρ_e^{bulk layer} as a function of the fragility of 15 ± 1 nm star polystyrenes.

该工作深入阐明了聚合物薄膜的表面层密度在自由表面效应中起着关键作用，揭示了臂数(f)的增加和薄膜脆值的降低均有利于提高表面层密度，从而抑制星状PS薄膜的自由表面效应。以上研究成果近期以“Surface Chain Packing Density-Dominant Number of Arms-Dependent Free Surface Effect in Star-Shaped Polystyrene”为题，发表于Macromolecules上(DOI: 10.1021/acs.macromol.6c01133)。课题组博士生蒋振威为文章第一作者，王新平教授和雅典国立卡波蒂斯坦大学的Georgios Sakellariou教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(22161160317和22173081)的资助与支持。中国散裂中子源的多功能反射谱仪为本工作提供了实验资源，中国散裂中子源朱涛研究员和詹晓芝副研究员为中子反射数据分析给予了指导与帮助，为论文共同作者，北京同步辐射装置的1W1A漫散射实验站为XRR数据提供技术支持，特此感谢。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c01133