对于由基底支撑的聚合物超薄膜而言，高分子链与基底之间的界面吸附会显著限制链段的运动能力并改变链构象，进而决定纳米受限条件下片晶的取向。聚合物熔体在基底上长时间退火会逐步形成厚度约为链回转半径0.6倍(0.6Rg)的平衡吸附层，层内高分子链通过多重物理吸附位点锚定于基底。已有研究表明，即使处于这样强的吸附状态下，吸附链仍保留一定的运动能力，例如吸附于基底上的聚环氧乙烷(PEO)单层仍可缓慢结晶。然而，平衡吸附层中半结晶聚合物的结晶行为至今缺乏系统研究，吸附强度如何通过纳米受限与界面相互作用控制片晶取向的分子机制尚不清楚。
本文利用原子力显微镜(AFM)对不同分子量左旋聚乳酸(PLLA)在氧化硅基底上的平衡吸附层(厚度约为0.6Rg)的等温结晶行为进行了系统研究，并结合和频振动光谱(SFG)与旋涂膜退火对照实验，揭示了吸附位点对片晶取向的决定性作用。结果发现，不同分子量(39–630 kg/mol)PLLA平衡吸附层结晶后片晶均以侧立(Edge-on)取向为主，且随分子量增大这一倾向更为显著：当分子量达到310、630 kg/mol时，吸附层内几乎只生成侧立片晶，平躺(Flat-on)片晶完全消失，同时侧立片晶由低分子量时的S形弯曲形貌渐变为近直线形貌，片晶数密度明显增大。通过调控退火时间逐步增加旋涂膜内每条链的吸附位点数目(NAS)，结晶形貌呈现出由平躺主导向侧立主导的渐进转变，最终与平衡吸附层中的形貌趋向一致；SFG结果证实吸附位点源于PLLA羰基与基底表面羟基之间的氢键作用(氢键羰基峰较自由羰基峰红移约10 cm-1)。机理上，当PLLA链以多位点锚定于基底时，链运动被显著抑制，相邻吸附位点间的环段(loops)被限制在纳米级薄层内并优先取向平行于基底；等温结晶时，链段只需通过小而局域的构象调整即可进入晶格，使侧立片晶的成核与生长在动力学上占优，而平躺片晶成核需要分子链经过长程迁移折叠进入晶体，因此侧立片晶的比例随NAS增大而增多。这一结果确立了单位链吸附位点数NAS为控制聚合物吸附层中片晶取向的关键参数，为深入理解强界面相互作用下纳米受限聚合物的结晶机理提供了重要认识。
以上研究工作以“A High Number of Adsorption Sites per Polymer Chain Promotes Nucleation and Growth of Edge-on Lamellar Crystals in Ultrathin Films of Poly(L-lactic acid)”为题，发表于期刊Macromolecules(DOI：10.1021/acs.macromol.6c02050)。课题组博士毕业生林德才为第一作者，王新平教授以及德国弗莱堡大学Günter Reiter教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委22673106、22173081项目的资助。
论文TOC：
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c02050